Verfahren zum Herstellen von n-dotierten Siliciumeinkristallen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von n-dotierten Siliciumeinkristallen
mit homogenisierter Widerstandsverteilung über den Kristallquerschnitt durch Ziehen
in einem Schutzgasstrom aus einer in einem Tiegel befindlichen und mit n-dotierender
Dotierungssubstanz versetzten borhaltigen Siliciumschmelze.Method for producing n-doped silicon single crystals Die
The invention relates to a method for producing n-doped silicon single crystals
with homogenized resistance distribution over the crystal cross-section by drawing
in a protective gas stream from a crucible located in a crucible and with n-doping
Doping substance added to boron-containing silicon melt.
Aus der deutschen Patentschrift 894 293 und der USA.-Patentschrift
2 768 914 war bekannt, daß beim Ziehen von Einkristallen aus einer dotierten Schmelze
eine starke Gradientbildung in der Dotierungskonzentration auftritt. Zur Homogenisierung
des spezifischen Widerstandes in Längsrichtung des Kristalls war aus diesen Vorveröffentlichungen
bekannt, die Ziehgeschwindigkeit und die Temperatur in besonderer Weise zu verändern.
Die Homogenisierung der elektrischen Eigenschaften über den Kristallquerschnitt
wird durch Drehen des Kristalls und pumpende Bewegung in Kristallrichtung vorgenommen.
Bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens führt aber, insbesondere bei Silicium
mit seinem hohen Schmelzpunkt, die starke Verdampfung der Dotierung, wahrscheinlich
sogar aus dem schon festen Kristall heraus, zu stark inhomogener Widerstandsverteilung
über dem Querschnitt. Dieses kann bis zur Ausbildung von sehr dickwandigen und ausgedehnten
Mänteln aus p-Silicium um einen Kern von hochohrnigem n-Silicium führen. Auf diese
Weise wird die Herstellung hochohmigen n-Materials dadurch sehr verteuert, daß es
fast stets von einem dicken p-Mantel umgeben ist.From the German patent specification 894 293 and the USA patent specification
2,768,914 was known that when pulling single crystals from a doped melt
a strong gradient formation occurs in the doping concentration. For homogenization
the resistivity in the longitudinal direction of the crystal was from these prior publications
known to change the drawing speed and the temperature in a special way.
The homogenization of the electrical properties across the crystal cross-section
is carried out by rotating the crystal and pumping movement in the direction of the crystal.
When this known method is carried out, however, particularly in the case of silicon
with its high melting point, the strong evaporation of the doping, probably
even out of the already solid crystal, too strongly inhomogeneous resistance distribution
above the cross section. This can go up to the formation of very thick-walled and extensive
Lead jackets made of p-silicon around a core of high-eared n-silicon. To this
Way, the production of high-resistance n-material is very expensive because it
is almost always surrounded by a thick p-coat.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden n-dotierte Siliciumeinkristalle
mit homogenisierter Widerstandsverteilung über den Kristallquerschnitt durch Ziehen
in einem Schutzgasstrom aus einer in einem Tiegel befindlichen und mit n-dotierender
Dotierungssubstanz versetzten borhaltigen Siliciumschmelze erfindungsgemäß dadurch
hergestellt, daß zur Entfernung des Bors aus der Schmelze der Schutzgasstrom in
bekannter Weise mit Wasserdampf beladen wird und/oder in an sich bekannter Weise
mit der n-dotierenden Dotierungssubstanz beladen wird, wobei letztere Beladung so
bemessen wird, daß ein die Verdampfung der n-dotierenden Dotierungssubstanz aus
der Schmelze und dem gezogenen Kristall unterdrückender Partialdampfdruck dieser
Dotierungsubstanz eingestellt wird.According to the method of the present invention, n-doped silicon single crystals are obtained
with homogenized resistance distribution over the crystal cross-section by drawing
in a protective gas stream from a crucible located in a crucible and with n-doping
According to the invention, doping substances added to boron-containing silicon melt
made that to remove the boron from the melt, the inert gas flow in
is loaded with water vapor in a known manner and / or in a manner known per se
is loaded with the n-doping dopant, the latter loading so
is dimensioned that the evaporation of the n-doping substance from
the melt and the pulled crystal suppressing partial vapor pressure of these
Doping substance is adjusted.
Zwar war aus der deutschen Patentschrift 944 209 ein Verfahren zum
Herstellen von Halbleitereinkristallen durch Ziehen aus einer Schmelze bekannt,
bei dem der Schutzgasstrom mit Dotierungssubstanz und Wasserdampf beladen wird.
Bei diesem bekannten Verfahren wird aber das Problem der Homogenisierung der Widerstandsverteilung
über den Kristallquerschnitt nicht behandelt. Es sollen viehmehr Schichten verschiedener
Dotierung hergestellt werden.Although the German patent specification 944 209 was a method for
Manufacture of semiconductor single crystals by pulling from a melt known,
in which the protective gas flow is loaded with doping substance and water vapor.
In this known method, however, the problem of homogenizing the resistance distribution becomes apparent
not dealt with over the crystal cross-section. There should be more layers of different
Doping are produced.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1032 555 war ferner bekannt, daß
beim Herstellen von Einkristallen - insbesondere aus Germanium - durch Zonenschmelzen
im Tiegel. der Zusatz von Wasserdampf in der dotierenden Atmosphäre einen Einfiuß
auf die tatsächliche Konzentration der gelösten Dotierung in manchen Systemen hat.
In dieser Vorveröffentlichung finden sich aber keine Anregungen, die Widerstandsverteilung
über den Querschnitt eines aus einer borhaltigen Schmelze gezogenen Siliciumkristalls
zu homogenisieren.From the German Auslegeschrift 1032 555 it was also known that
in the production of single crystals - especially from germanium - by zone melting
in the crucible. the addition of water vapor in the doping atmosphere has an effect
on the actual concentration of the dissolved dopant in some systems.
In this prior publication, however, there are no suggestions about the resistance distribution
across the cross section of a silicon crystal drawn from a boron-containing melt
to homogenize.
Schließlich war aus der schweizerischen Patentschrift 334 297 ein
Verfahren zum zersetzungsfreien Umschmelzen von Halbleiterverbindungen bekannt,
bei dem der Partialdruck der Komponente durch besondere Wahl der außerhalb der Schmelze
im Schmelzgefäß auftretenden Temperaturen mit der Schmelze im Gleichgewicht gehalten
wird. Das Problem der Zersetzung liegt aber beim Ziehen von Siliciumkristallen aus
der Schmelze nicht vor. Es wird auch weder das Problem der Homogenisierung der Widerstandsverteilung
über den Kristallquerschnitt noch ein mit Dotierungen beladener Schutzgasstrom verwendet.Finally, from Swiss patent specification 334 297 was a
Process for the non-decomposition remelting of semiconductor compounds known,
in which the partial pressure of the component by special choice of the outside of the melt
temperatures occurring in the melting vessel are kept in equilibrium with the melt
will. The problem of decomposition lies in the pulling of silicon crystals
the melt does not occur. Neither does the problem of homogenizing the resistance distribution either
A protective gas stream loaded with dopants is also used over the crystal cross-section.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung läßt
man das Schutzgas an der Öffnung eines mit fester Dotierungssubstanz gefüllten,
heizbaren Graphitbehälters vorbeistreichen und sich so mit dem Dampf der Dotierung
beladen. Durch den Durchmesser dieser Öffnung, die Länge
des von
der Dotierungssubstanz zu ihr führenden Kanals und durch eine über ein Potentiometer
einstellbare elektrische Heizung des Graphitbehälters kann die Beladung des Schutzgases
geregelt und konstant gehalten werden. Konstanter Partialdampfdruck über der Schmelze
bedeutet aber konstante Konzentration an Dotierungssubstanz in der Schmelze, d.
h., dieser führt auch bei fortschreitendem Ziehprozeß zu Kristallen mit konstantem
elektrischem Widerstand. Zugleich wird die Verdampfung vom Kristallrand her unterdrückt
und damit die Widerstandsverteilung über den Kristallquerschnitt homogenisiert.
Als Dotierungssubstanz kann hierbei auch trotz seines hohen Dampfdruckes Arsen gewählt
werden. Da dieses wesentlich weniger ausseigert als Antimon (kA, = 0,3, ksb
= 0,04), kommt man so mit einem ZehnteT`der'(Sb-)Dotierüngskonzentration aus und
vermindert so die Störungen durch ausseigerndes Dotierungsmaterial.To carry out the method according to the present invention, the protective gas is allowed to sweep past the opening of a heated graphite container filled with solid doping substance and is thus charged with the vapor of the doping. The loading of the protective gas can be regulated and kept constant through the diameter of this opening, the length of the channel leading from the dopant to it and through an electrical heater of the graphite container that can be adjusted via a potentiometer. However, a constant partial vapor pressure over the melt means a constant concentration of doping substance in the melt, ie this leads to crystals with constant electrical resistance even as the pulling process progresses. At the same time, the evaporation from the crystal edge is suppressed and thus the resistance distribution over the crystal cross-section is homogenized. In spite of its high vapor pressure, arsenic can be selected as the doping substance. Since this segregates significantly less than antimony (kA, = 0.3, ksb = 0.04), one tenth of the (Sb) doping concentration is sufficient and thus reduces the interference caused by segregating doping material.
_ Auf dieselbe Weise wird der Schutzgasstrom auch mit H20-Dampf beladen,
wodurch eine ständige Entfernung des Bors aus der Si-Schmelze erreicht werden kann,
und zwar auch desjenigen Bors, das während des Ziehprozesses aüs dem Quarztiegel
erst frei wird. Damit verliert auch die Frage der Reinheit der Quarztiegel etwas
an Bedeutung._ In the same way, the inert gas flow is also loaded with H20 vapor,
whereby a constant removal of the boron from the Si melt can be achieved,
including the boron that was removed from the quartz crucible during the pulling process
only becomes free. With this, the question of the purity of the quartz crucible also loses something
in importance.
Aus der deutschen Patentschrift 865160 war an sich schon bekannt,
einen Schutzgasstrom (Wasserstoff) durch Überleiten über Jod in einen auf gleichmäßige
Temperatur gebrachten Quarzbehälter mit Jod zu beladen. Dieses bekannte Verfahren
ist aber auf die Herstellung von aufgewachsenen Halbleiterschichten gerichtet, wobei
das mit Jod beladene Schutzgas nach Bildung eines Halbleiterjodids an einem Halbleitereinkristall
pyrolytisch zersetzt wird.From the German patent specification 865160 it was already known
a protective gas stream (hydrogen) by passing over iodine into a uniform
Temperature brought quartz container to be loaded with iodine. This known method
but is directed to the production of grown semiconductor layers, wherein
the protective gas loaded with iodine after the formation of a semiconductor iodide on a single semiconductor crystal
is pyrolytically decomposed.